光致发光光谱 |奥西拉 Ossila厂家

来自 : 发布时间：2024-05-06

光致发光光谱学

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光致发光是指由光激发产生的一种发光形式。简单地说，当材料在吸收来自外部光源的光子后发光时，就会发生光致发光。在光致发光光谱学中，您可以使用光谱仪测量作为波长函数的发射光强度。我们建议您还使用高能光源将所有可用电子激发到其激发能态。

有多种方法可以对光致发光中的现象进行分类。首先重要的是要考虑样品中会同时发生辐射和非辐射排放。作为辐射发射的一种形式，光致发光可以分为两大类——荧光和磷光。它们都有不同的能量转换途径，因此寿命也大不相同。量化光致发光效率的一种主要方法效率是通过测量样品的光致发光量子效率 (PLQE)。您还可以测量其光致发光量子产率 (PLQY)。

要测量散装材料特性，您需要高能激发源和光谱仪（例如 Ossila 光谱仪）。您的激发源将用于将电子激发到更高的能量状态。当它们放松时，电子将发射能量较低的光子，您的光谱仪可以检测到这些光子。

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内容

光致发光理论辐射和非辐射发射斯托克斯位移荧光或磷光体荧光淬灭热激活延迟荧光 (TADF)如何测量光致发光设备设置光致发光量子效率稳态与时间分辨光致发光要记住的事情解释 PL 光谱荧光光谱示例光致发光理论

吸光度光谱告诉我们，如果带结构允许，未配对的电子在材料的基态可以被光子激发成更高的能态。只有当光子的能量大于能级之间的差距时才会发生这种情况。

如果电子被激发到更高能量的振动状态，它会失去一些能量来热化，晶格振动或通过声子的发射。本质上，电子会迅速弛豫到 S1 能态。

说明光致发光能量跃迁的 Jablonski 图。

当此电子弛豫回到 S0 状态时，会发生光致发光，从而发出较低能量的光子。查看此过程的另一种等效方式是将电子和电子空位（通常称为\"空穴”）。发射的光通过光子能量方程对应于 S1 和 S0 之间的能量差。

辐射和非辐射弛豫

材料中的激发电子会失去能量通过辐射或非辐射发射。在辐射发射中，激发的电子弛豫，释放光子。然而，在非-辐射弛豫，这种能量以其他方式损失。

光致发光是辐射发射的一个例子。非辐射发射的例子包括被激发到振动能级的电子的热化。它也可以在荧光猝灭过程中被识别。这种能量通过振动相互作用或原子碰撞以热的形式散失。

在半导体或其他电子设备的研究中，这些跃迁通常称为辐射或非辐射复合。这与辐射或非辐射发射的含义相同，但侧重于发射的不同部分。在这里，辐射复合被视为电子和空穴对的复合，它释放光子。这是一个重要的区别，因为根据您的电子设备的功能，您所需的辐射和非辐射复合量会有所不同。

想了解更多关于非辐射的信息主动放松？查看荧光猝灭和非辐射弛豫斯托克斯位移

当能量大于能隙（即 S0 → S1 跃迁）的光子被吸收时，电子将被激发到更高的电子振动（电子和振动）能级。这些电子振动状态之间发生转换的概率由 Franck-Condon 原理给出。这依赖于两种状态的波函数的相对重叠：重叠越大，跃迁发生的概率就越大。弗兰克-康登原理适用于吸收和发射过程。

一旦被激发，电子通常会通过非辐射弛豫回到 S1 态的最低振动水平。然后它将通过光致发光弛豫回到电子基态 S0，从而发射光子。同样，根据 Franck-Condon 原理可以识别这一点。

本质上，这张发射照片的能量n 将小于吸收的光子。这是因为当电子通过振动能级跃迁时会发生非辐射能量损失。这个原理通常被称为斯托克斯位移。

Jablonski 图说明了导致有机分子的吸收（蓝色箭头）和发射（红色箭头）峰之间发生斯托克斯位移的机制.斯托克斯位移的例子。 BODIPY-Br 薄膜的归一化吸光度（蓝色）和光致发光（红色）光谱，这是一种荧光小分子，分散在聚苯乙烯中。这里有 18 nm 或 77 meV 的 Stokes 位移。

上面的光谱显示了吸光度和 phoBOPIDY-Br 在聚苯乙烯中的发光光谱。您可以在该光谱中看到，与光致发光峰相比，最大吸收峰发生蓝移。在这里，您可以识别斯托克斯位移的一个例子。

重要的是要注意，电子倾向于首先非辐射地弛豫到 S1，然后从 S1 辐射地弛豫到 S0。因此，光致发光光谱仅测量 S1 到 S0 之间的跃迁。这被称为 Kasha 规则，即从材料获得的光致发光光谱完全独立于激发波长。

荧光或磷光

荧光是一种光致发光，其中材料吸收光子并几乎立即发射较低能量的光子。从原子上讲，此过程仅包含单线态-单线态跃迁，或完全允许的跃迁。因此，荧光发射发生在很短的时间范围内。这种类型的 PL 在样品被照亮时发生。

I在磷光中，电子吸收光子并被激发到更高的能级。再一次，这个电子然后弛豫到基态，发射光子。然而，这种松弛比荧光松弛需要更长的时间。这是因为磷光需要单重态-三重态跃迁。这些转换是\"禁止的”，这意味着尽管这些转换可能发生，但它们很少见。因此，磷光发射比荧光发射具有更长的寿命。这也是磷光材料在照明停止后会发光的原因。

荧光材料可用于生物发光技术、显微镜和医学等广泛应用。它们作为化学标签也很有效。您可以将磷光材料用于多种不同的\"夜光”应用（油漆、玩具等），因为它们在照明后会持续发光。这些在第二代 OLED 设备中也很有用，而e 磷光和荧光在热激活延迟荧光中都起着关键作用。

要了解有关荧光和磷光的更多信息，请参阅荧光或磷光荧光淬灭

荧光淬灭是指可以降低光致发光量子产率的过程 (荧光量）通过允许电子非辐射地弛豫到较低能态。

淬灭机制包括：

振动弛豫和内部转换。系统间交叉。Förster 共振能量转移。德克斯特电子转移。辐射能量转移。要了解有关荧光猝灭的更多信息，请参阅荧光猝灭和非辐射弛豫热激活延迟荧光 (TADF)

热激活延迟荧光 (TADF) 是一种从电子中产生荧光的过程三重态。来自三重态的荧光是被禁止的，但是，TADF 发射器中的电子 can 利用周围的热能将电子从激发的三重态转变为激发的单重态。这被称为\"反向系统间穿越”。这是一个缓慢的系统，导致产生的荧光\"延迟”。

TADF 对 OLED 具有重要意义，因为它可以实现更高的光致发光量子产率。

了解更多信息关于TADF，参见热激活延迟荧光（TADF）光谱仪低价宽光谱范围 USB 供电

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了解更多如何测量光致发光

测量材料的光致发光，您将需要一个光谱仪和一个单色、低波长光源（例如连续波激光或紫外光源）。或者，您可以使用梳状宽带光源与过滤器结合以选择适合您的样品的激发能量。您还需要一个滤波器来从最终测量中忽略原始激励信号，因为这会淹没信号强度。

光谱学的典型光致发光设置。

在此过程中，来自激发源将样品中的电子激发到更高的能量状态。对于大多数发光样品，光几乎会立即以低能光子的形式重新发射。使该光通过滤光片可去除激发峰。然后，光谱仪将能够通过光纤或直接光束检测发射的光子。

测量光致发光时，我们还建议您测量样品的吸收光谱。这些测量应与您的吸光度测量相辅相成因此，ments 将需要较少的优化。这将使您了解应该在哪里看到光致发光峰。

设备设置

关于光致发光要记住的一件重要事情是光子是向各个方向发射的。这意味着，与吸光度和透射光谱不同，没有\"理想”的地方可以放置您的光谱仪。重要的是您要优化系统的布置以最适合您的样品。这种最佳设置取决于多种因素，例如样品发出的光致发光量、薄膜厚度或样品浓度以及实验室环境中的背景光量。请记住，如果您仅以一个角度进行测量，则您只能检测到总光致发光的一小部分。因此，光致发光强度值不会是绝对的。如果您的样品是薄膜形式，您可以假设大部分光致发光会从样品的最大表面积（即薄膜的正面和背面）发射。因此，将样品置于激发源的路径中是有益的，就像在吸收光谱中所做的那样。

光致发光量子效率

光致发光量子效率（或光致发光量子产率）比较发射的光子数通过样品到已被吸收的光子数。您可以使用此测量来确定样品是否适用于激光泵浦、太阳能电池或 LED 技术。它还会告知您材料的光学特性，以及样品中非辐射复合的数量。

通常，光致发光量子产率测量使用积分球光纤与光学元件耦合光谱仪。将样品以微小角度放置在球体中心很重要。这是为了使光线不会直接反射回 of 入射口，用激光等单色光源照射。您还应确保光源的光子能量高于样品发射的光子能量。这确保样品在入射波长处具有非零吸收。

球体内部涂有一层漫射的白色反射层，该层通过多次反射将光同位素分布在球体的内表面。然后由光纤收集由源光子和样品发射组成的出射光。

最后，为了实现可靠的测量，您需要进行控制测量。如果您的样品是溶液，您的对照品应该是装有所用溶剂的比色杯。如果您使用的是薄膜，它应该是空白基板。典型的 PLQE 设置如下图所示。

典型的 PLQE 设置。来自单色源的光 - 这里是激光 - 聚焦到积分球内的样品上。激光和样品发出的光从球体的漫射内表面反射多次。这被光纤收集，将光发送到光谱仪。

然后您可以比较两个光谱计算样品吸收和发射的光量。在下面显示的示例 PLQE 数据中，当样品放置在球体内时，一部分激发源被吸收（红色阴影区域）。部分光被重新发射在更长的波长（蓝色阴影区域）。然后 PLQE，Φ，由

在实践中ce，这通常是通过整合两个阴影区域来计算的。示例 PLQE 数据。红色和蓝色实线分别显示没有和有样品的球体的光谱。红色和蓝色阴影区域分别显示样品吸收和发射的光。样品的 PLQE 由蓝色阴影区域（为便于查看而不切实际地放大）除以红色阴影区域 (x100) 得出。

如果样品的吸收和 PL 光谱重叠，它可以重新吸收一些从球体的内表面反射后它发射的光子的数量。在这种情况下，积分球测量中的 PL 发射将具有不同的形状，高能量端的发射减少 - 如下图所示。由于此我们建议使用使用实际 PL 光谱的自吸收校正 [1]。

PLQE 测量中样品重吸收的示例。绿线表示 PL 光谱的缺失部分，绿色阴影区域表示重新吸收的光子。

材料的 PLQE 取决于其电子和振动能级。当光子被吸收时，激发的电子可以辐射或非辐射衰减。如果它发生辐射衰变，就会释放出一个光子。然而，如果它以非辐射方式衰减，则不会释放光子。因此，PLQE 与辐射（荧光）率 kr 以及所有非辐射率 knr 的总和 (Σ) 相关

Φ 受分子所处环境（例如溶剂极性）的强烈影响。它也可能受到聚集的影响。当分子在基态形成复合物并且分子的电子性质发生改变时，就会发生聚集. 这会导致吸收和发射光谱变宽或偏移，并且通常会导致非光致发光途径增加，从而降低 PLQE。芳香族分子（包含平面、环状结构的分子，例如苯）就是这种情况，其经历 π-π 堆叠，并且当疏水分子被放置在极性溶剂中时。此外，如果长度尺度足够短以允许能量转移和分子内电荷转移到

因此，薄 f与解决方案相比，ilms 通常具有显着降低的 PLQE。通过将分子分散在透明聚合物基质（例如聚苯乙烯或聚（甲基丙烯酸甲酯）(PMMA)）中，可以减少薄膜中聚集的影响。这只需将聚合物添加到染料溶液中并按正常方式进行处理即可完成——例如，通过旋涂。聚合物将有助于间隔染料分子，减少分子间相互作用并减少聚集。通过增加聚合物相对于染料的浓度，可以进一步减少聚集；然而，这伴随着吸收减少，这可能是不可取的。

稳态与时间分辨光致发光光谱

稳态光致发光（或稳态光致发光）仅测量光致发光强度作为函数给定时间点的波长。因此，当样品的光致发光强度 d不会随着持续照明而改变。当样品的荧光强度在至少 >1 秒后发生变化时，也适合使用。

时间分辨光致发光光谱（或时间分辨光致发光光谱）可用于研究发生的快速辐射过程在非常短的时间范围内（从毫秒到皮秒）。在这里，您不是使用稳态光致发光中的恒定照明，而是用短而高能量的脉冲激发样品，并随时间检测光致发光。

您将需要非常精密的设备来执行时间分辨光致发光，包括一个极其灵敏的探测器和一个暗室环境。通常，您可能需要将样品的温度降低到极低的温度，以延长这些激发态的寿命，使其足以被观察到。为此，您需要使用其他特定设备，例如低温恒温器。

需要记住的事情en 测量光致发光

对于固体样品，您会发现光致发光测量比吸光度测量对微小缺陷或结构变化更敏感。例如，在半导体材料中引入陷阱态可以完全淬灭发光，而不会真正改变体积吸收特性。

您可以增加测量的积分时间以增加信号的大小。但是，请确保最高信号仍低于检测器的饱和水平。您可以通过对几次测量的光谱进行平均来降低信噪比。这称为光谱平均。如果您需要放大来自样品的信号，例如，如果光致发光信号特别弱，您可以调整增益。不过请记住，这也会放大信号中的噪声水平。如果您测量多个样本，请确保您的设置在整个过程中保持不变痛风。影响光致发光强度的因素包括光源强度和波长、样品方向、检测器角度以及激发源、样品和检测器之间的距离。如果您在两次测量之间改变这些因素，您的结果可能无法比较。如果不使用积分球，您测得的光致发光强度将不可靠。如果所有其他因素保持不变，您可以比较样品之间的发射强度。但是，不要依赖这些测量值。如果要确认这些结果，可以使用另一种技术，例如电子量子效率测量。或者，您可以将光谱归一化以突出显示发射峰形状和位置的变化，而无需考虑峰强度。解释光致发光光谱

使用光致发光光谱，您可以找到有关样品的大量信息。通常，您必须考虑几个因素不能看到全貌。要检查的一些关键特征包括：

PL 光谱中的峰移

研究光致发光光谱时，首先要注意的是光致发光峰的位置。您可以使用光子能量方程从发射最大值的波长计算出跃迁能量。如果此峰值移动到比预期更高或更低的波长，则可能表明材料带隙等体材料属性发生了变化。这些发射峰的移动也可能是由于分子的聚集，例如准分子的形成，或由于聚合物中共轭的增加。

光致发光强度

光致发光强度可以显示许多关于光学特性的信息您的样品（辐射与非辐射过程的量，发生的淬灭量，如果样品中发生再吸收）。在不使用积分球的情况下，光致发光积分的测量nsity应该比较使用，而不是定量使用。但是，通过使用光谱仪，您可以测量样品中的光致发光强度与对照相比是否有显着变化。

此外，如果您使用光致发光材料标记系统中的某些分子，您可以通过 PL 强度在事件发生期间或之后测量这些分子的丰度。在这种情况下，光致发光将与样品、溶液或培养物中的荧光团浓度成线性比例。

半峰全宽

样品的半峰全宽可以提供有关其均匀性的有用信息。如果峰的线宽变宽，则荧光材料更加多分散或不均匀。在胶体分散体（如发光量子点）中，多分散性的增加可能意味着胶体尺寸、形状或胶体中存在缺陷或缺陷的范围更广。在薄膜中s，线宽的增加可能表明薄膜内的缺陷、陷阱态或非辐射复合中心的数量增加。

不断变化的峰

您可能会注意到，当您不断地照射样品时，光致发光强度随时间增加或减少。有很多事情会导致这种情况。例如，光致发光强度随时间降低可能意味着样品中发生了光致发光猝灭。如果样品是与传输层接触的薄膜，这可用于测量从吸收层提取电荷的能力。另一方面，已经观察到由于间隙空位，PL 强度会随着时间的推移而增加。最初，第一个被激发的电子填充这些陷阱状态，并且辐射复合量很低。然而，随着时间的推移，这些陷阱态仍然被占据，电子可以从 S1 态辐射弛豫。所以，辐射复合量增加。根据这种强度变化的时间范围，这可以用稳态（寿命 >1 秒）或时间分辨光致发光（皮秒-毫秒）光谱测量。

光致发光光谱示例具有不同染料浓度的 BODIPY-Br/聚苯乙烯薄膜的吸收光谱。

这是 BODIPY 随着染料浓度增加的光致发光示例。从光致发光峰的位置和强度，您可以了解很多关于该分子的信息。将 BOPIDY-Br 的浓度从 1% 增加到 5% 会增加光致发光强度。此后，光致发光强度随着浓度的增加而降低。我们还看到 600 nm 左右的光致发光增加，因为荧光团e 浓度增加。

我们还发现发射最大值随着浓度的增加而移动。所有这些因素表明，随着染料浓度的增加，溶液中发生了聚集，特别是随着 BODIPY-Br 浓度的增加，准分子正在形成。

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参考资料

T.-S.安等人。牧师科学。仪器。 78, 086105 (2007).

特约作者

Kirsty McGheeMary O\'Kane

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